我团队张蕴涵博士在李良彬教授团队的指导下，提出一种温度循环引导的自组装策略，避免DNA功能化金纳米粒子自组装的动力学陷阱，形成无缺陷晶体。DNA功能化金纳米粒子（DNA-AuNPs）的自组装在构建有序纳米结构中具有巨大潜力。然而，当粒子间相互作用过强时，系统易陷入长寿命的无序聚集态——即“动力学陷阱”，导致晶体中出现大量缺陷，严重影响其功能。传统的热退火方法往往受限于自由能能垒，难以彻底消除这些亚稳态缺陷。因此，开发一种能够有效引导系统逃逸动力学陷阱、实现无缺陷组装的策略，成为该领域的关键挑战。该策略通过周期性调节高低温度（Thigh/Tlow），可逆地调控DNA链间的氢键相互作用：高温阶段提供热能帮助粒子逃离亚稳态及错误结合状态，增强局部重排能力；低温阶段促使氢键重新形成并修复缺陷，驱动系统向更稳定的能量状态演化。结合理论模型、粗粒化分子动力学模拟及实验验证，团队证明该策略能够持续、周期性地输入能量，利用粒子间的协同效应扰动缺陷区域，引导系统跨越自由能能垒，最终高效形成无缺陷的体心立方（BCC）晶体。
图1. (a) 温度循环引导自组装自由能示意图；(b) 理论模型预测的组装产率随时间变化。
模拟和实验结果表明，当高温阶段温度设定在系统熔点附近（如Thigh ≈ 0.29–0.41）且保持适当持续时间时，可获得完美单晶。相比之下，恒定低温或过高温度分别导致动力学陷阱或粒子分散。通过多面体模板匹配（PTM）方法分析晶体取向，发现温度循环有效消除了多晶粒共存现象，实现了单一结晶取向。此外，在核苷酸级别的精细模拟中，该策略同样成功引导DNA-AuNPs从无序状态自组装为无缺陷BCC结构，验证了其在分子尺度上的有效性。
图2. 在固定thigh = 1.2 × 105δt、Tlow = 0.1和tlow = 3.0 × 104δt条件下，DNA-AuNPs体系中的结晶过程。系统从无序初始状态开始，(a) Thigh = 0.20和(b) Thigh = 0.31时的结晶情况。粒子根据其结构类型（通过PTM识别）着色，不同颜色代表不同的晶体学取向。自由粒子和未分类的粒子以灰色显示。
该工作揭示了温度循环驱动下DNA-AuNPs自组装的非平衡动力学机制，突破了传统热退火在消除动力学陷阱方面的局限性。所提出的能量周期注入策略不仅适用于DNA-纳米粒子体系，其物理原理——通过周期性外场调控粒子间相互作用以引导组装——可拓展至其他受困于动力学陷阱的自组装系统，如嵌段共聚物薄膜等。这一方法为构筑无缺陷功能纳米材料提供了全新思路。
该项工作得到了国家自然科学基金（22503090）、中央高校基本科研业务费（WK2310000119）以及中国博士后科学基金（2023M743377）的支持。
Yunhan Zhang, Renkuan Cao, Hao Sun, Tingyu Xu, Liangbin Li.Temperature-Cycling-Guided Self-Assembly of DNA-Functionalized Nanoparticles for Avoiding Kinetic Traps. Nano Letters. 26(10), 2026, 3589–3595.
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.6c00253
