我团队博士研究生张裕雯雅等在李良彬研究员、张宏俊研究员以及陈军根博士后的共同指导下，围绕半晶高分子材料微观结构演化机制，利用自主开发的正电子湮没寿命谱技术，首次实现了对取向聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜在拉伸变形过程中无定形区自由体积的原位实时测量，并创新性提出“自由体积模量”这一概念，为建立微观结构与宏观力学性能之间的定量关系提供了新思路。相关研究成果发表在Macromolecules期刊上。
在这篇文章中，研究团队通过对样品进行不同温度的退火处理，精准调控其初始结构，系统揭示了自由体积在不同形变阶段的演化规律。实验发现，在拉伸形变的线性区，自由体积的响应机制与初始结构密切相关：低温退火（自由体积较少）样品主要表现为孔洞尺寸的扩大，而高温退火（自由体积较多）样品则主要表现为新孔洞的生成。尽管路径不同，研究团队发现了一个共性规律：无论初始结构如何，无定形区相对自由体积分数的相对增量与应力均呈高度一致的线性关系，在弹性区和塑性区斜率分别稳定在约1.3/GPa和4.0/GPa。
基于这一显著规律，团队提出“自由体积模量（Kf）”这一新概念，用以定量描述应力场强度变化与自由体积孔洞体积变化之间的关系。该工作在PET中测得弹性区和塑性区的Kf分别约为0.77GPa和0.25GPa。研究还发现，无定形区的模量（Eam）与孔洞数密度呈负相关，而与孔洞尺寸关联性不强，表明决定刚度的关键因素是孔洞周围的高运动能力链段数量。
该工作首次在PET中建立应力与自由体积分数间的定量线性关系，提出了“自由体积模量”这一新参数，深化了对半晶高分子形变机理的认识，为未来开发考虑微观结构演化的定量本构模型提供了关键的实验依据和理论思路。
该项工作得到了中国科学院(JZHKYPT-2021-04)，国家自然科学基金(52303048,12275270)的支持。
Zhang Y, Liu L, Kang W,et al.Quantitative Correlation between Mechanical Behaviors and Free Volume of Oriented Polyethylene Terephthalate: an In-Situ PALS Study. Macromolecules 2026,59,6, 3789–3799.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c03108.
