我团队博士研究生曹仁宽等在李良彬研究员以及许廷雨博士后的共同指导下，提出了熵驱动预有序化协助聚乙烯晶体成核的结晶机制。相关工作发表在Polymer期刊上。
在这项工作中，我们采用联合原子的分子动力学模拟来研究聚乙烯(PE)结晶的早期阶段。我们的研究主要探讨了预有序如何影响PE的晶体成核，预有序如何形成以及预有序的主要驱动力是熵还是焓。在等温结晶模拟中，我们观察到了先前研究中已经报道的两步成核过程。晶体在预有序团簇内部的快速成核被证实，这提供了预有序显著加速晶体成核的直接证据。此外，我们发现预有序是通过链内构象和链间取向有序相互耦合发生的，凭借这种耦合方式，具有构象和取向耦合的预有序先于晶体出现，并协助后续晶体的形成。最后，通过定量计算，我们发现预有序的形成是由熵而不是焓驱动的。构象有序链段的排除体积效应引起的平移熵增补偿了链内构象熵损失，驱动了预有序的形成。通常，柔性聚合物的结晶被认为是困难的，因为它必须克服大的构象熵惩罚。这种熵驱动机制回答了这个长期以来的谜题，即PE等柔性聚合物的结晶速率如此之快，以至于从未获得完全无定形的结构。通过链内构象和链间取向有序之间的耦合，大的构象熵惩罚被平移熵补偿，导致预有序的形成，从而加速柔性聚合物的结晶。我们提出的熵驱动机制提供了一个具有两个相互补偿熵的通用模型，它可能不仅存在于合成聚合物中，也存在于具有相似的构象和取向有序的蛋白质等天然大分子中。
该项工作得到了国家重点研发项目(2020YFA0405800)和国家自然科学基金的资助(51633009)。
Cao, R. ; Peng, F. ; Zhang, Y. ; Sun, H. ; Liu, Z. ; Xu, T. ; Li, L. , Entropy-Driven Preordering Assists Nucleation in Polyethylene. Polymer 2025, 128179
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2025.128179