本课题组博士研究生夏智杰等基于同步辐射广角X射线散射技术原位研究了应力诱导聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯(P(3HB-co-4HB))亚稳β相结晶，相关研究工作发表于ACS applied polymer materials。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是主要的生物可降解材料之一，其降解性能要优于目前市面上主流的生物降解树脂，如PLA和PBAT等。随着PHA工业化的进一步推进，PHA有望在未来生物降级树脂市场占据一席之地。在过去的研究中，PHA在形变条件下会产生β相晶体，β相由于其构象为伸直链构象，因此被认为可以用于提高力学性能。目前关于PHA的β相依旧存在诸多问题尚未解决，包括晶体结构及形成机理等。
图1 P(3HB-co-4HB)在室温拉伸过程中的应力-应变曲线和对应应变的二维SR-WAXD衍射花样
基于β相的晶体形成机理研究，利用高时间分辨的同步辐射广角X射线散射技术原位研究了聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯(P(3HB-co-4HB))在不同温度下拉伸及回复过程的结构演变和晶型转变，如图1所示。研究发现，在拉伸形变的过程中，所形成的β相主要来源于取向的无定形链，只有很少一部分来源于α相拉伸破碎后转变为β相。在回复的过程中，亚稳的β相在应力释放后熔融，少部分β相转变为高度取向的α相。在不同温度下，β相晶粒尺寸不随温度改变而改变，表示β相的形成只是成核的过程并不存在生长，如图2所示。应力诱导β相的结晶速率不随温度的改变而改变，预示着β相在不同温度下的成核位垒不变，如图3所示。通过外推法可以得到β相形成所需要的临界应力，形成和熔融的临界应力分别为7.8和1.5 MPa。结合以上所述，可以得到β相形成的两个必要条件：(1)片晶间的tie链需要充分伸展，和(2)所施加的应力需要超过β相形成所需要的临界应力，如图4所示。
图2不同温度下β相晶粒尺寸随应变变化图
图3 β相随应力变化曲线：(a)不同温度下拉伸过程，和(b)室温回复过程
通过同步辐射X射线散射原位检测P(3HB-co-4HB)的结构和相变有助于找出与其它柔性单体共聚的PHA机械性能提高的原因。目前的研究有助于建立实际使用条件下PHA的化学组分-结构-性能关系，指导优化PHA宏观性能，扩大在日用品塑料和食品包装领域的工业应用。
图4 P(3HB-co-4HB)拉伸回复过程β相随应力变化曲线及结构演变模型图。
论文通讯作者为中国科学技术大学同步辐射实验室陈威副研究员，共同通讯作者为中国科学技术大学同步辐射实验室田富城博士。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.1c00590?ref=pdf