陈鑫博士等在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“A Novel Carboxylated Polyacrylonitrile Nanofibrous Membrane with High Adsorption Capacity for Fluoride Removal from Water”的研究论文，探究了功能化纳米纤维膜材料用于水体除氟的可能性及其除氟机理。研究人员通过羧基化反应对聚丙烯腈纳米纤维膜进行功能化处理，得到具有大比表面积且无二次污染的薄膜吸附材料用于去除水体中的氟离子，旨在开发一种新型的具有高吸附量、低成本、无二次污染且可多次重复使用的水体除氟吸附材料。基于材料表征和吸附实验确定了羧基化聚丙烯腈纳米纤维膜（C-PAN NFM）具有高的氟吸附能力，突出的选择性，良好的可重复使用性能。研究表明，氢键结合和离子交换反应为C-PAN NFM的氟吸附机理。可批量生产的C-PAN NFM作为一种全新的除氟材料具有广阔的应用前景。
过量的氟摄入对人体的健康安全有很多不利的影响，而人体主要通过饮用水摄入氟元素，因此饮用水中的氟去除是必须考虑和解决的问题。目前吸附方法是最有应用潜力的氟去除方法。近些年来研究开发了很多不同的新型吸附材料。然而，考虑到材料形态、成本、操作、吸附量和可重复使用性能，目前所有的吸附剂都在实际应用方面存在短板。因此，开发新型的高吸附量、低成本、无二次污染且可多次重复使用的吸附剂具有广阔的应用前景和必要性。针对目前水体除氟吸附材料在吸附量、材料形态、可操作性和二次污染方面存在的不足，本研究制备了一种新型的具有高吸附量、低成本、无二次污染且可多次重复使用的水体除氟吸附材料。该材料以聚丙烯腈纳米纤维膜为基体材料，通过羧基化反应对聚丙烯腈纳米纤维膜进行功能化处理，得到具有大比表面积且无二次污染的薄膜吸附材料用于去除水体中的氟离子，高比表面积、优异亲水性和丰富的吸附位点使得C-PAN NFM具有高的氟吸附能力，突出的选择性。此外，该材料也具有良好的可重复使用性能和易去除性能。研究通过吸附实验数据分析揭示了C-PAN NFM的吸附原理。该研究为高分子薄膜材料用于水体除氟提供了重要参考。
制备方法
Fig. 1. a) Schematic illustration of preparing the C-PAN NFM. b, c, d) Photographs and the SEM images of PAN membrane, PAN NFM and C-PAN NFM. Copyright 2021, Elsevier Inc.
材料制备中，首先通过非溶剂热致相分离方法制备PAN预制膜，然后对PAN预制膜进行双向拉伸制备PAN纳米纤维膜，接着进行羧基化反应得到羧基化聚丙烯腈纳米纤维膜（C-PAN NFM），材料制备流程及各阶段样品形貌结构如图1所示。
材料表征
Fig. 2. Characterization of PAN and C-PAN chemical composition. a) FTIR spectra of PAN NFM, C-PAN NFM, acid-treated C-PAN NFM, C-PAN NFM after F- adsorption and the regenerated C-PAN NFM (marked using A, B, C, D and E, respectively). b) The survey XPS spectra of PAN NFM, C-PAN NFM and C-PAN NFM after fluoride adsorption (C-PAN-F). c, d) The C 1s and N 1s high-resolution XPS spectra of C-PAN NFM. Copyright 2021, Elsevier Inc.
红外和XPS测试表征结果表明：聚丙烯腈纳米纤维膜（PAN NFM）羧基化反应成功完成。C=O（1673 cm−1），-CO-（1560 cm−1）和NH2 & OH（3500~3100 cm−1）特征峰的出现以及XPS结合能的变化表明羧基化后纤维表面具有大量的羟基和氨基。C-PAN NFM活化后具有大量的吸附位点使其具有高的氟吸附性能。红外、XPS和EDS测试表征结果同时也证明了C-PAN NFM材料对氟离子的成功吸附。
性能测试
Fig. 3. Effects of different parameters on the adsorption performance of C-PAN NFM. a) The pH of acid treatment solution. b) The comparison of PAN NFM, C-PAN NFM without acid treatment (C-PAN-N), and acid-treated C-PAN NFM (C-PAN-A). c) The initial pH of the NaF solution and Zeta potential of the C-PAN NFM. d) The adsorbent dose and e) The interfering anions. f) The C-PAN NFM reusability. Copyright 2021, Elsevier Inc.
吸附性能测试结果表明：羧基化聚丙烯腈纳米纤维膜表现出高的氟吸附能力（~40mg/g），突出的选择性，良好的可重复使用性能。8次循环使用后，C-PAN NFM仍然保持了40%的吸附能力。且循环使用后材料纤维结构损伤轻微，具有良好的耐久性和可回收性，在实际应用中可以有效降低成本。
吸附机理
Fig. 4. The schematic of the proposed fluoride adsorption mechanism. Copyright 2021, Elsevier Inc.
氟离子的吸附过程分析结果表明，C-PAN NFM吸附速率受化学吸附的限制，吸附速率受两种机制控制：液膜扩散模型控制初始吸附的130 min，颗粒内扩散模型控制吸附后期。红外和XPS分析结果表明，氢键结合和离子交换反应为C-PAN NFM的吸附机理。具体来说，氟吸附后C-PAN NFM 在3500~3100 cm−1处峰宽的略微宽化则说明可能存在质子化胺基（-NH3+）与氟离子的氢键结合。另外，吸附后530.97 eV处-COO峰面积的降低进一步证明吸附过程中氟离子与羧基之间存在离子交换，最终导致C-PAN NFM具有高的氟吸附性能。总体来说，氢键结合和离子交换反应为C-PAN NFM的氟吸附机理。
这项工作报道一种新型的具有高吸附量、低成本、无二次污染且可多次重复使用的水体除氟吸附材料。该材料以聚丙烯腈纳米纤维膜为基体材料，通过羧基化反应对聚丙烯腈纳米纤维膜进行功能化处理，得到具有大比表面积且无二次污染的薄膜吸附材料用于去除水体中的氟离子，高比表面积、优异亲水性和丰富的吸附位点使得C-PAN NFM具有高的氟吸附能力，突出的选择性。此外，该材料也具有良好的可重复使用性能和易去除性能。研究通过吸附实验数据分析揭示了C-PAN NFM的吸附原理。该研究为高分子薄膜材料用于水体除氟提供了重要参考。
文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389421000777