本课题组博士研究生唐孝良等利用分子动力学模拟研究了聚乙烯的均相成核过程。相关工作发表于Physical Review Materials（2017, 1, 073401）。
传统的经典成核理论忽略了各种材料的特异性，并不能充分描述高分子这种复杂体系的初始成核行为，也很难预测成核速率。借鉴在胶体、金属等球形粒子的成核研究成果，项目组构建了适合描述聚乙烯材料初始有序结构的序参量(耦合构象有序与键取向有序，OCB)。公式（2）和（3）定义OCB，其定义方式借鉴计算机图形学的形状识别方法。参考理想的六方和正交晶体结构（图16a），OCB为0.130对应正交结构，0.150或者0.165为六方结构（图1b）。Ylm是球谐函数，其中l = 4，m∈[0,l]。 和 是极角和方位角。公式 (3) 是一个平均，其中Nb(i)是i原子周围的j原子数。
图1. (a) 理想的聚乙烯正交 (左) 和六方结构 (右) ; (b) 正交和六方结构的OCB 值。
通过计算机模拟，采用OCB跟踪聚乙烯成核结晶最早期的有序过程，揭示了高分子成核是不同于传统经典成核理论的一步过程。通过对比不同有序结构密度和形态的差异及其演变过程（如图2），整个聚乙烯材料的成核过程可以明显的分为两步: (1) 六方的有序结构在体系中随机生成；(2) 临近的六方结构融合形成正交晶核。这样的成核过程克服了从熔体到正交结构的高势垒和巨大的构象熵损失，从而更有利于成核。这一发现对进一步探究更复杂体系的成核过程具有重要意义，复杂体系的成核可能都是两步乃至多步的过程。
以上研究工作得到国家自然科学基金（51633009、51325301）和博士后科学基金（2016M602015）的资助。
相关链接：
https://journals.aps.org/prmaterials/abstract/10.1103/PhysRevMaterials.1.073401
图2.（a）和（b）是聚乙烯成核过程中不同时刻的有序结构；(c)是模拟最后正交结构X射线散射一维图；（d）-（f）是不同类型有序结构随时间的演化过程。